Атомные и ионные радиусы – основы материаловедения. Радиус ионный Ионные радиусы элементов таблица

Одной из важнейших характеристик химических элементов, участвующих в образовании химической связи, является размер атома (иона): с его увеличением прочность межатомных связей снижается. Размер атома (иона) принято определять величиной его радиуса или диаметра. Так как атом (ион) не имеет четких границ, то понятие «атомный (ионный) радиус» подразумевает, что 90–98 % электронной плотности атома (иона) заключено в сфере этого радиуса. Знание величин атомных (ионных) радиусов позволяет оценивать межъядерные расстояния в кристаллах (то есть структуру этих кристаллов), так как для многих задач кратчайшие расстояния между ядрами атомов (ионов) можно считать суммой их атомных (ионных) радиусов, хотя такая аддитивность приближенна и выполняется не во всех случаях.

Под атомным радиусом химического элемента (об ионном радиусе см. ниже), участвующего в образовании химической связи, в общем случае договорились понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами в кристаллической решетке элемента. Это понятие, весьма простое, если рассматривать атомы (ионы) в виде жестких шаров, фактически оказывается сложным и часто не однозначным. Атомный (ионный) радиус химического элемента не является неизменной величиной, а изменяется в зависимости от ряда факторов, важнейшими из которых являются тип химической связи

и координационное число.

Если один и тот же атом (ион) в различных кристаллах образует разные типы химической связи, то у него будет несколько радиусов - ковалентный в кристалле с ковалентной связью; ионный в кристалле с ионной связью; металлический в металле; ван-дер-ваальсов в молекулярном кристалле. Влияние типа химической связи можно проследить на следующем примере. В алмазе все четыре химические связи являются ковалентными и образованы sp 3-гибридами, поэтому все четыре соседа данного атома находятся на одном и

том же расстоянии от него (d = 1.54 A˚) и ковалентный радиус углерода в алмазе будет

равен 0.77 A˚ . В кристалле мышьяка расстояние между атомами, связанными ковалентными связями (d 1 = 2.52 A˚), значительно меньше, чем между атомами, связанными силами Ван-дер-Ваальса (d 2 = 3.12 A˚), поэтому у As будет ковалентный радиус, равный 1.26 A˚ , и ван-дер-ваальсов, равный 1.56 A˚ .

Очень резко изменяется атомный (ионный) радиус и при изменении координационного числа (это можно наблюдать при полиморфных превращениях элементов). Чем меньше координационное число, тем меньше степень заполнения пространства атомами (ионами) и меньше межъядерные расстояния. Увеличение же координационного числа всегда сопровождается увеличением межъядерных расстояний.

Из сказанного следует, что атомные (ионные) радиусы разных элементов, участвующих в образовании химической связи, можно сравнивать только тогда, когда они образуют кристаллы, в которых реализуется один и тот же тип химической связи, и у этих элементов в образуемых кристаллах одинаковые координационные числа.

Рассмотрим основные особенности атомных и ионных радиусов более подробно.

Под ковалентными радиусами элементов принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ковалентной связью.

Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных «ковалентных структурах» с одинаковым координационным числом Z к. Кроме того, ковалентные радиусы, как правило, аддитивно связаны друг с другом, то есть расстояние A–B равно полусумме расстояний A–A и B–B при наличии ковалентных связей и одинаковых координационных чисел во всех трех структурах.

Различают нормальный, тетраэдрический, октаэдрический, квадратичный и линейный ковалентные радиусы.

Нормальный ковалентный радиус атома отвечает случаю, когда атом образует столько ковалентных связей, сколько соответствует его месту в периодической таблице: для углерода - 2, для азота - 3 и т. д. При этом получаются разные значения нормальных радиусов в зависимости от кратности (порядка) связи (единичная связь, двойная, тройная). Если связь образуется при перекрытии гибридных электронных облаков, то говорят о тетраэдрических

(Z к = 4, sp 3-гибридные орбитали), октаэдрических (Z к = 6, d 2sp 3-гибридные орбитали), квадратичных (Z к = 4, dsp 2-гибридные орбитали), линейных (Z к = 2, sp -гибридные орбитали) ковалентных радиусах.

О ковалентных радиусах полезно знать следующее (значения величин ковалентных радиусов для ряда элементов приведены в ).

1. Ковалентные радиусы, в отличие от ионных, нельзя интерпретировать как радиусы атомов, имеющих сферическую форму. Ковалентные радиусы применяются только для вычисления межъядерных расстояний между атомами, объединенными ковалентными связями, и ничего не говорят о расстояниях между атомами того же типа не связанными ковалентно.

2. Величина ковалентного радиуса определяется кратностью ковалентной связи. Тройная связь короче двойной, которая в свою очередь короче единичной, поэтому ковалентный радиус тройной связи меньше, чем ковалентный радиус двойной связи, который меньше

единичного. Следует иметь в виду, что порядок кратности связи не обязательно должен быть целым числом. Он может быть и дробным, если связь носит резонансный характер (молекула бензола, соединение Mg2 Sn, см. ниже). В этом случае ковалентный радиус имеет промежуточное значение между значениями, соответствующими целым порядкам кратности связи.

3. Если связь носит смешанный ковалентно-ионный характер, но с высокой степенью ковалентной составляющей связи, то можно вводить понятие ковалентного радиуса, но нельзя пренебрегать влиянием ионной составляющей связи на его величину. В некоторых случаях это влияние может приводить к значительному уменьшению ковалентного радиуса, иногда до 0.1 A˚ . К сожалению, попытки предсказать величину этого эффекта в различных

случаях пока не увенчались успехом.

4. Величина ковалентного радиуса зависит от типа гибридных орбиталей, которые принимают участие в образовании ковалентной связи.

Ионные радиусы , естественно, не могут быть определены как полусумма расстояний между ядрами ближайших ионов, так как, как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов может несколько отличаться от сферической. Тем не менее для реальных ионных кристаллов под ионным радиусом принято понимать радиус шара, которым аппроксимируется ион.

Ионные радиусы используются для приближенных оценок межъядерных расстояний в ионных кристаллах. При этом считают, что расстояния между ближайшими катионом и анионом равно сумме их ионных радиусов. Типичная погрешность определения межъядерных расстояний через ионные радиусы в таких кристаллах составляет величину ≈0.01 A˚ .

Существует несколько систем ионных радиусов, отличающихся значениями ионных радиусов индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям. Первая работа по определению ионных радиусов была проведена В. М. Гольдшмитом в 20-х годах XX века. В ней автор использовал, с одной стороны, межъядерные расстояния в ионных кристаллах, измеренные методами рентгеновского структурного анализа, а, с другой стороны, - значения ионных радиусов F− и O2− , определенные

методом рефрактометрии. Большинство других систем также опирается на определенные дифракционными методами межъядерные расстояния в кристаллах и на некоторые «реперные» значения ионного радиуса конкретного иона. В наиболее широко известной системе

Полинга этим реперным значением является ионный радиус пероксид-иона O2− , равный

1.40 A˚ . Эта величина для O2− хорошо согласуется с теоретическими расчетами. В системе Г. Б. Бокия и Н. В. Белова, считающейся одной из наиболее надежных, ионный радиус O2− принимается равным 1.36 A˚ .

В 70–80-х годах были сделаны попытки прямого определения радиусов ионов путем измерения электронной плотности методами рентгеновского структурного анализа при условии, что минимум электронной плотности на линии, соединяющей ядра, принимается за границу ионов. Оказалось, что этот прямой метод приводит к завышенным значениям ионных радиусов катионов и к заниженным значениям ионных радиусов анионов. Кроме того, оказалось, что значения ионных радиусов, определенные прямым способом, нельзя переносить от одного соединения к другому, а отклонения от аддитивности слишком велики. Поэтому такие ионные радиусы, не используются для предсказания межъядерных расстояний.

О ионных радиусов полезно знать следующее (в таблицах, приведенных ниже, даны величины ионных радиусов по Бокию и Белову).

1. Ионный радиус для ионов одного и того же элемента меняется в зависимости от его заряда, а для одного и того же иона зависит от координационного числа. В зависимости от координационного числа различают тетраэдрический и октаэдрический ионные радиусы.

2. Внутри одного вертикального ряда, точнее внутри одной группы, периодической

системы радиусы ионов с одинаковым зарядом возрастают с увеличением атомного номера элемента, поскольку растет число занятых электронами оболочек, а значит и размер иона.

Радиус, A˚

3. Для положительно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы быстро уменьшаются с увеличением заряда. Быстрое уменьшение объясняется действием в одну сторону двух основных факторов: сильное притяжение «своих» электронов катионом, заряд которого увеличивается с увеличением атомного номера; увеличение силы взаимодействия между катионом и окружающими его анионами с увеличением заряда катиона.

Радиус, A˚

4. Для отрицательно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы увеличиваются с увеличением отрицательного заряда. Два фактора, о которых шла речь в предыдущем пункте, в этом случае действуют в противоположные стороны, причем преобладает первый фактор (увеличение отрицательного заряда аниона сопровождается возрастанием его ионного радиуса), поэтому увеличение ионных радиусов с ростом отрицательного заряда происходит существенно медленнее, чем уменьшение в предыдущем случае.

Радиус, A˚

5. Для одного и того же элемента, то есть при одинаковой исходной электронной конфигурации, радиус катиона меньше, чем аниона. Это обусловлено уменьшением притяжения внешних «добавочных» электронов к ядру аниона и увеличением эффекта экранирования за счет внутренних электронов (у катиона недостаток электронов, а у аниона избыток).

Радиус, A˚

6. Размеры ионов с одинаковым зарядом следуют периодичности таблицы Менделеева. Однако величина ионного радиуса не пропорциональна заряду ядра Z , что обусловлено сильным притяжением электронов ядром. Кроме того, исключение из периодической зависимости представляют лантаноиды и актиноиды, в рядах которых радиусы атомов и ионов с одинаковым зарядом не растут, а уменьшаются с ростом атомного номера (так называемые лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие).11

11Лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие обусловлены тем, что у лантаноидов и актиноидов добавляющиеся при увеличении атомного номера электроны заполняют внутренние d и f -оболочки с главным квантовым числом меньшим, чем главное квантовое число данного периода. При этом согласно квантовомеханическим расчетам в d и особенно в f состояниях электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в s и p состояниях данного периода с большим квантовым числом, поэтому d и f -электроны размещаются во внутренних областях атома, хотя заполнение этих состояний электронами (речь идет об электронных уровнях в энергетическом пространстве) происходит по другому.

Металлические радиусы считаются равными половине кратчайшего расстояния между ядрами атомов в кристаллизующейся структуре элемента-металла. Они зависят от координационного числа. Если принять металлический радиус какого-либо элемента при Z к = 12 за единицу, то при Z к = 8, 6 и 4 металлические радиусы того же элемента будут соответственно равны 0.98; 0.96; 0.88. Металлические радиусы обладают свойством аддитивности. Знание их величин позволяет приближенно предсказывать параметры кристаллических решеток интерметаллических соединений.

Для атомных радиусов металлов характерны следующие особенности (данные о величинах атомных радиусов металлов можно найти в ).

1. Металлические атомные радиусы переходных металлов, как правило, меньше, чем металлические атомные радиусы непереходных металлов, что отражает большую прочность связи в металлах переходных элементов. Эта особенность обусловлена тем, что металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе металлы имеют электронные d -оболочки, а электроны в d -состояниях могут принимать участие в образовании химической связи. Упрочнение связи может быть связано отчасти с появлением ковалентной составляющей связи и отчасти с ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, электроны в d -состояниях вносят существенный вклад в энергию связи.

2. В пределах одной вертикальной группы по мере продвижения сверху вниз атомные радиусы металлов возрастают, что обусловлено последовательным увеличением числа электронов (растет число занятых электронами оболочек).

3. В пределах одного периода, точнее начиная с щелочного металла до середины группы переходных металлов, в направлении слева направо атомные металлические радиусы уменьшаются. В той же последовательности возрастает электрический заряд атомного ядра и происходит увеличение числа электронов, находящихся на валентной оболочке. При возрастании числа связывающих электронов, приходящихся на один атом, металлическая связь упрочняется, и вместе с тем из-за увеличения заряда ядра усиливается притяжение остовных (внутренних) электронов ядром, поэтому величина металлического атомного радиуса уменьшается.

4. Переходные металлы VII и VIII групп из одного периода в первом приближении имеют почти одинаковые металлические радиусы. По-видимому, когда речь идет об элементах, имеющих 5 и большее число d -электронов, увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения остовных электронов, ведущие к уменьшению атомного металлического радиуса, компенсируются эффектами, обусловленными увеличивающимся в атоме (ионе) числом электронов, не участвующих в образовании металлической связи, и ведущими к увеличению металлического радиуса (растет число занятых электронами состояний).

5. Увеличение радиусов (см. п. 2) у переходных элементов, которое имеет место при переходе от четвертого к пятому периоду, не наблюдается у переходных элементов при

переходе от пятого к шестому периоду; металлические атомные радиусы соответствующих (сравнение идет по вертикали) элементов в этих двух последних периодах почти одинаковы. По-видимому, это связано с тем, что у элементов, расположенных между ними, достраивается сравнительно глубоко расположенная f -оболочка, поэтому увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения оказываются более существенными, чем эффекты, связанные с увеличивающимся числом электронов (лантаноидное сжатие).

Элемент из 4 периода

Радиус, A˚

Элемент из 5 периода

Радиус, A˚

Элемент из 6 периода

Радиус, A˚

6. Обычно металлические радиусы много больше, чем ионные радиусы, однако не столь значительно отличаются от ковалентных радиусов тех же элементов, хотя и все без исключения больше ковалентных. Большая разница в величинах металлических атомных и ионных радиусов одних и тех же элементов объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является сильной (отсюда наблюдаемые относительно большие межатомные расстояния в решетке металлов). Существенно меньшую разницу в величинах металлических и ковалентных радиусов одних и тех же элементов можно объяснить, если рассматривать металлическую связь как некоторую особенную «резонансную» ковалентную связь .

Под ван-дер-ваальсовым радиусом принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ван-дер-ваальсовой связью. Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, как следует из определения, ван-дер-ваальсовым атомным радиусом можно считать половину межъядерного расстояния между ближайшими одноименными атомами, связанными ван-дер-ваальсовой связью и принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах). При сближении атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, возникает сильное межатомное отталкивание. Поэтому вандер-ваальсовы атомные радиусы характеризуют минимально допустимые контакты атомов, принадлежащих разным молекулам. Данные о величинах ван-дер-ваальсовых атомных радиусов для некоторых атомов можно найти в ).

Знание ван-дер-ваальсовых атомных радиусов позволяет определять форму молекул, их упаковку в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсовы радиусы много больше всех перечисленных выше радиусов тех же самых элементов, что объясняется слабостью вандер-ваальсовых сил.

Из рассмотрения физической сути периодического закона вытекает, что периодические изменения химических свойств элементов связаны с электронным строением атомов, которое в соответствии с законами волновой механики также изменяется периодически. Все периодические изменения химических свойств элементов, а также изменения разных свойств простых и сложных веществ связаны со свойствами атомных орбиталей.

Следующим важнейшим выводом, который следует из анализа данных, приведенных в таблице 6, является вывод о периодическом изменении характера заполнения электронами внешних энергетических уровней, что и вызывает периодические изменения химических свойств элементов и их соединений.

Атомный радиус - это радиус сферы, внутри которой заключено ядро атома и 95% плотности всего электронного облака, окружающего ядро. Это условное понятие, т.к. электронное облако атома не имеет четкой границы, оно позволяет судить о размерах атома.

Численные значения атомных радиусов разных химических элементов находят экспериментально, анализируя длины химических связей, т.е. расстояния между ядрами связанных между собой атомов. Радиусы атомов выражают обычно в нанометрах (нм), 1 нм = 10 –9 м, пикометрах (пм), 1 пм = 10 –12 м или ангстремах (A), 1 A = 10 –10 м.

Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева наибольшее значение атомного радиуса у атома щелочного металла. Далее с ростом Z значение радиуса уменьшается, достигает минимума у атома элемента VIIА группы, а затем скачком возрастает у атома инертного газа и далее еще больше - у атома щелочного металла следующего периода.

Иoнный радиус .

Радиусы ионов отличаются от атомных радиусов соответствующих элементов. Потеря атомами электронов приводит к уменьшению их эффективных размеров, а пpисоединение избыточных электронов - к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет 0,236 нм, а радиус иона K + - 0,133 нм; радиусы атома хлора и хлорид-иона Сl – соответственно равны 0,099 и 0,181 нм. При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов Cr 2+ и Cr 3+ составляют соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.

В пределах главной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда, как и радиусы атомов, возрастают с увеличением заряда ядра

Энергия ионизации (мера проявления металлических свойств) - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома.

(Ca 0 - Ca 2+ + 2е - - Н).

Чем больше электронов на внешнем электронном слое, тем больше энергия ионизации. С увеличением радиуса атома энергия ионизации уменьшается. Этим объясняется уменьшение металлических свойств в периодах слева направо и увеличение металлических свойств в группах сверху вниз. Цезий (Cs) - самый активный металл.

Энергия сродства к электрону (мера проявления неметаллических свойств) - энергия, которая выделяется в результате присоединения электрона к атому (Сl 0 + 1е - -> Сl - + Н). С увеличением числа электронов на внешнем электронном слое энергия сродства к электрону увеличивается, а с увеличением радиуса атома - уменьшается. Этим объясняются увеличение неметаллических свойств в периодах слева направо и уменьшение неметаллических свойств в главных подгруппах сверху вниз.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну , или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э − (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e − = Э − + ε

Электроотрицательность - химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе электроны от атомов других элементов.

Наиболее сильными металлическими свойствами обладают те элементы, атомы которых легко отдают электроны. Значения их электро отрицательностей малы (χ ≤ 1).

Неметаллические свойства особенно выражены у тех элементов, атомы которых энергично присоединяют электроны.

В каждом периоде Периодической системы электроотрицательность элементов увеличивается при возрастании порядкового номера (слева направо), в каждой группе Периодической системы электроотрицательность уменьшается при возрастании порядкового номера (сверху вниз).

Элемент фтор F обладает наивысшей, а элемент цезий Cs - наименьшей электроотрицательностью среди элементов 1-6 периодов.

"

Проблема радиусов ионов - одна из центральных в теоретической химии, а сами термины «ионный радиус » и «кристаллический радиус », характеризующие соответствующие размеры, являются следствием ионно-ковалентной модели строения. Проблема радиусов развивается прежде всего в рамках структурной химии (кристаллохимии).

Это понятие нашло экспериментальное подтверждение после открытия М. Лауэ (1912) дифракции рентгеновских лучей. Описание эффекта дифракции практически совпало с началом разработки ионной модели в работах Р. Косселя, М. Борна. Впоследствии была обнаружена дифракция электронов, нейтронов и других элементарных частиц, что послужило основой для разработки ряда современных методов структурного анализа (рентгеновского, нейтроно-, электронографических и др.). Понятие о радиусах сыграло решающую роль в становлении концепции энергии решетки, теории плотнейших упаковок, способствовало появлению правил Магнуса - Гольдшмидта, правил изоморфизма Гольдшмидта - Ферсмана и др.

Еще в начале 1920-х гг. были приняты две аксиомы: о переносимости (трансферабельности) ионов из одной структуры в другую и о постоянстве их размеров. Вполне логичным представлялось за радиусы принять половину кратчайших межъядерных расстояний в металлах (Брэгг, 1920). Несколько позже (Хаггинс, Слейтер) обнаружена корреляция между определенными таким образом атомными радиусами и расстояниями до максимумов электронной плотности валентных электронов соответствующих атомов.

Проблема ионных радиусов (г юп ) несколько сложнее. В ионных и ковалентных кристаллах по данным рентгеноструктурного анализа наблюдаются: (1) некоторое смещение плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также (2) минимум электронной плотности на линии связи (электронные оболочки ионов на близких расстояниях должны отталкиваться друг от друга). Этот минимум можно полагать областью контакта между отдельными ионами, откуда и отсчитывать радиусы. Однако из структурных данных но межъядерным расстояниям невозможно найти способ определения вклада отдельных ионов и, соответственно, способ расчета ионных радиусов. Для этого необходимо задать, по крайней мере, радиус одного иона или отношение радиусов ионов. Поэтому уже в 1920-е гг. предлагался ряд критериев такого определения (Ланде, Полинг, Гольдшмидт и др.) и созданы разные системы ионных и атомных радиусов (Аренс, Гольдшмидт, Бокий, Захариазен, Полинг) (в отечественных источниках проблема подробно описана В. И. Лебедевым, В. С. Урусовым и Б. К. Вайнштейном ).

В настоящее время наиболее надежной считается система ионных радиусов Шэннона и Прюитта , в которой в качестве исходного принят ионный радиус F“(r f0W F" = 1,19 А) и O 2_ (r f0W О 2- = 1,26А) (в монографии Б. К. Вайнштейна таковые называют физическими). Получен набор значений радиусов для всех элементов периодической системы, для различных состояний окисления и КЧ, а также для ионов переходных металлов и для различных спиновых состояний (значения ионных радиусов переходных элементов для КЧ 6 приведены в табл. 3.1). Эта система обеспечивает точность при расчете межъядерных расстояний в наиболее ионных соединениях (фторидах и кислородных солях) порядка 0,01 А и позволяет проводить обоснованные оценки радиусов ионов, для которых отсутствуют структурные данные. Так, с опорой на данные Шеннона - Прюитта в 1988 г. проведен расчет неизвестных к тому времени радиусов для ионов d - переходных металлов в высоких окислительных состояниях, согласующийся с последующими экспериментальными данными.

Таблица 3.1

Некоторые ионные радиусы г (по Шеннону и Прюитту) переходных элементов (КЧ 6)

0,7 5 LS

Окончание табл. 3.1

							0,75 lls

й КЧ 4; ь КЧ 2; LS - низкоспиновое состояние; HS - высокоспиновос состояние.

Важным свойством ионных радиусов является то, что они различаются примерно на 20% при изменении КЧ на две единицы. Приблизительно такое же изменение происходит и при изменении их состояния окисления на две единицы. Спиновый «кроссовер»

Поскольку при н. у. затруднительно наблюдать молекулы с ионными связями и в то же время известно большое количество соединений, образующих ионные кристаллы, то, когда речь идёт об ионных радиусах, это почти всегда радиусы ионов в кристаллах. Межъядерные расстояния в кристаллах измеряют при помощи дифракции рентгеновских лучей с начала ХХ в., сейчас это точный и рутинный метод, имеется огромное количество достоверных данных. Но при определении ионных радиусов возникает та же проблема, что и для ковалентных: как разделить межъядерное расстояние между соседними катионом и анионом?

Поэтому приходится использовать как минимум для одного иона независимые, обычно вычисленные значения ионных радиусов. Допущения, лежащие в основе этих вычислений, как правило, достаточно обоснованы. Так, в популярной системе ионных радиусов Полинга используются значения R К + = 1,33 Å и R С l - = 1,81 Å.

Таблица 18

Ионные радиусы, в Å

Примечание. Значения ионных радиусов по Гольшмидту (Г) и Полингу (П) – из Коттона Ф., Уилкинсона Дж., Современная неорганическая химия; по Шеннону–Прюитту (Ш) – из учебника М. Х. Карапетьянца, С. И. Дракина.

Систем (шкал) эффективных радиусов, включая ионные, известно довольно большое количество. Эти шкалы отличаются некоторыми исходными допущениями. Длительное время в кристаллохимии и геохимии были популярны шкалы Гольдшмидта и Полинга. Известны шкалы Бокия, Ингольда, Мелвин-Хьюза, Слейтера и другие. В последнее время получила распространение шкала, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом (1969), в которой границей между ионами считается точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 18 приведены значения ряда ионных радиусов по трём различным шкалам.

При использовании эффективных ионных радиусов следует понимать условность этих величин. Так, при сравнении радиусов в рядах, естественно, корректно использовать значения радиусов по какой-либо одной шкале, совершенно неправильно сравнивать величины, взятые для разных ионов из различных шкал.

Эффективные радиусы зависят от координационного числа, в том числе по чисто геометрическим причинам. Приведённые в табл. 18 данные относятся к кристаллической структуре типа NaCl, т. е. с КЧ = 6. Из-за геометрии для определения радиусов ионов с КЧ 12, 8 и 4 их нужно умножить на 1,12, 1,03 и 0,94 соответственно. При этом следует иметь в виду, что даже для одного и того же соединения (при полиморфном переходе) реальное изменение межатомного расстояния будет включать, кроме геометрического вклада, изменение, связанное с изменением собственно природы связи, т. е. «химический вклад». Естественно, опять возникает проблема разделения этого вклада на катион и анион. Но эти изменения обычно незначительны (если сохраняется ионная связь).

Основные закономерности изменения радиусов по ПС, обсуждённые в подразд. 2.4 для орбитальных и выше для ковалентных радиусов, справедливы и для ионных. Но конкретные значения эффективных ионных радиусов, как видно из табл.18, могут существенно отличаться. Следует обратить внимание, что по более поздней и, вероятно, более реалистической системе Шеннона–Прюита радиусы катионов, как правило, больше, а анионов – меньше их традиционных значений (хотя изоэлектронные катионы всё равно значительно «меньше» анионов).

Размер ионов определяется силой притяжения внешних электронов к ядру, при этом эффективный заряд ядра меньше истинного из-за экранирования (см. п. 2.2.2). Поэтому орбитальные радиусы катионов меньше, а анионов – больше, чем нейтральных атомов, из которых они образовались. В табл. 19 сравниваются орбитальные радиусы нейтральных атомов и ионов с эффективными ионными радиусами по Гольдшмидту (из учебника Я. Угая). Отличие в орбитальных радиусах между атомом и ионом значительно больше для катионов, чем для анионов, так как для приведённых в таблице атомов при образовании катионов удаляются все электроны внешнего слоя, и число слоёв уменьшается на один. Такая ситуация характерна и для многих других (хотя и не всех) распространённых катионов. При образовании, например, аниона F - число электронных слоёв не меняется и радиус почти не возрастает.

Таблица 19

Сравнение орбитальных и эффективных радиусов

Хотя сравнение двух условных величин, орбитальных и эффективных радиусов, условно вдвойне, интересно отметить, что эффективные ионные радиусы (независимо от используемой шкалы) в несколько раз превышают орбитальные радиусы ионов. Состояние частиц в реальных ионных кристаллах существенно отличается от свободных невзаимодействующих ионов, что понятно: в кристаллах каждый ион окружён и взаимодействует с шестью–восемью (минимум с четырьмя) противоположными ионами. Свободные двухзарядные (и тем более многозарядные) анионы вообще не существуют, состояние многозарядных анионов будет обсуждено в подразд. 5.2.

В ряду изоэлектронных частиц эффективные ионные радиусы будут уменьшаться с увеличением положительного заряда иона (R Mg 2+ < R Na + < R F - и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).

Радиусы ионов, имеющих электронные конфигурации благородных газов, существенно больше, чем у ионов, имеющих во внешнем слое d- или f-электроны. Например, радиус (по шкале Гольдшмидта) К + равен 1,33 Å, а Сu + из того же 4-го периода – 0,96 Å; для Са 2+ и Сu 2+ различие составляет 0,99 и 0,72 Å, для Rb + и Ag + 1,47 и 1,13 Å соответственно и т. п. Причина состоит в том, что при переходе от s- и p-элементов к d-элементам существенно возрастает заряд ядра при сохранении количества электронных слоёв и притяжение электронов ядром усиливается. Этот эффект называется d‑сжатием ; наиболее ярко он проявляется для f-элементов, для которых называется лантаноидным сжатием : ионный радиус уменьшается по семейству лантаноидов от 1,15 для Се 3+ до 1,00 Å для Lu 3+ (шкала Шеннона–Прюита). Как уже упоминалось в подразд. 4.2, уменьшение радиуса приводит к большему поляризующему действию и меньшей поляризуемости. Однако ионы с 18-электронной оболочкой (Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Ag + и др.) имеют бо́льшую поляризуемость по сравнению с ионами, имеющими благородногазовые оболочки. И если в кристаллах с благородногазовыми оболочками (NaF, MgCl 2 и др.) поляризация в основном односторонняя (поляризуются анионы под действием катионов), то для 18-электронных появляется дополнительный поляризационный эффект за счёт поляризации катионов анионами, что приводит к усилению их взаимодействия, упрочнению связи, уменьшению межатомных расстояний. Например, ионный радиус Ag + по Шеннону–Прюитту равен 1,29 Å, что сопоставимо с 1,16 и 1,52 Å для Na + и К + соответственно. Но за счёт дополнительного поляризационного эффекта межатомные расстояния в AgCl (2,77 Å) меньше, чем даже в NaCl (2,81 Å). (Стоит заметить, что этому эффекту можно дать объяснение и с несколько иной позиции – увеличения ковалентного вклада в связь для AgCl, но по большому счёту это одно и то же.)

Ещё раз напомним, что в реальных веществах не существует одноатомных ионов с зарядом более чем 3 ед. СГСЕ; все приводимые в литературе значения их радиусов – вычисленные. Например, эффективный радиус хлора (+7) в КСlО 4 близок к значению ковалентного радиуса (0,99 по большинству шкал) и гораздо больше ионного (R С l 7+ = 0,26 Å по Бокию, 0,49 Å по Ингольду).

Не существует в веществах и свободного протона Н + , поляризующее действие которого из-за сверхмалых размеров было бы огромным. Поэтому протон всегда локализуется на какой-либо молекуле – например, на воде, образуя многоатомный ион Н 3 О + «нормальных» размеров.

Примеры периодического изменения свойств

Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия “радиус атома”, “радиус иона” условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов неметаллов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллах соответствующих простых веществ (рис. 2.1) рентгенографическим или нейтронографическим методами.

Рис. 2.1. К определению понятия “радиус атома”

В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия “радиус атома”. Атомы не являются несжимаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении. В табл. 2.1 и 2.2 приведены значения радиусов атомов некоторых металлов и ковалентные радиусы атомов неметаллов.

Таблица 2.1

Атомные радиусы некоторых металлов

Металл	r a , пм	Металл	r a , пм
Li		Rb
Be		Sr
Na		Y
Mg		Zr
Al		Nb
K		Mo
Ca		Tc
Sc		Ru
Ti		Rh
V		Pd
Cr		Ag
Mu		Cd
Fe		In
Co		Cs
Ni		Ba
Cu		La
Zn		Hf

Таблица 2.2

Ковалентные радиусы атомов неметаллов

Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов (табл. 2.2), поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.

Газ He Ne Ar Kr Xe

r a , пм 122 160 191 201 220

Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов. Более того, строго говоря, ни одна характеристика индивидуального иона не может быть объективно определена. Поэтому существует несколько шкал ионных радиусов, все они относительны, т. е. построены на основе тех или иных допущений. Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 2.3 приведены значения радиусов некоторых ионов.

Таблица 2.3

Радиусы некоторых ионов

Ион	r i пм	Ион	r i , пм
Li +		Mn 2+
Be 2+		Mn 4+
B 3+		Mn 7+
C 4+		Fe 2+
N 5+		Fe 3+
O 2–		Co 2+
F –		Co 3+
Na +		Ni 2+
Mg 2+		Cu +
Al 3+		Cu 2+
Si 4+		Br –
P 5+		Mo 6+
S 2–		Tc 7+
Cl –		Ag +
Cl 5+		I –
Cl 7+		Ce 3+
Cr 6+		Nd 3+
		Lu 3+

Периодический закон ведёт к следующим закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов.

1) В периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, хотя и неравномерно, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа.

2) В подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных. Эти закономерности легко объяснить с позиции электронного строения атома. В периоде при переходе от предыдущего элемента к последующему электроны идут в один и тот же слой и даже в одну и ту же оболочку. Растущий заряд ядра ведёт к более сильному притяжению электронов к ядру, не компенсируемому взаимным отталкиванием электронов. В подгруппах увеличение числа электронных слоёв и экранирование притяжения к ядру внешних электронов глубинными слоями ведёт к росту радиуса атома.

3) Радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона, например:

4) Радиус аниона больше радиуса атома, например:

5) В периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие, например:

6) Аналогичное явление отмечается и для ионов f-элементов – в периодах радиусы ионов f-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое f-сжатие, например:

7) Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную “макушку”) в подгруппах плавно возрастают, например:

8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (они называются изоэлектронными), то размер таких ионов, естественно, будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с бóльшим зарядом ядра. Например, ионы Cl – , S 2– , K + , Cа 2+ имеют одинаковое число электронов (18), это изоэлектронные ионы. Наименьшим из них будет ион кальция, поскольку у него наибольший заряд ядра (+20), а наибольшим – ион S 2– , у которого наименьший заряд ядра (+16). Таким образом, вырисовывается следующая закономерность: радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.

Относительная сила кислот и оснований (схема Косселя)

Все кислородные кислоты и основания содержат в составе своих молекул фрагмент Э n+ – О 2– – Н + . Хорошо известно, что диссоциация соединения по кислотному или основному типу связана со степенью окисления (более строго, с валентностью) атома элемента. Примем, что связь в этом фрагменте чисто ионная. Это достаточно грубое приближение, поскольку с ростом валентности атома полярность его связей значительно ослабевает (см. гл. 3).

В этом жёстком фрагменте, вырезанном из молекулы кислородной кислоты или основания, место разрыва связи и диссоциация соответственно с выбросом протона или гидроксил-аниона будут определяться величиной взаимодействия между ионами Э n+ и О 2– . Чем сильнее это взаимодействие, а оно будет возрастать с увеличением заряда иона (степень окисления) и уменьшением его радиуса, тем более вероятны разрыв связи О–Н и диссоциация по кислотному типу. Таким образом, сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшением радиуса его иона .

Отметим, что здесь и далее более сильным из двух является тот электролит, который при одинаковой молярной концентрации в растворе имеет бóльшую степень диcсоциации. Подчеркнём, что в схеме Косселя анализируются два фактора – степень окисления (заряд иона) и радиус иона.

Например, необходимо выяснить, какая из двух кислот более сильная – селеновая H 2 SeO 4 или селенистая H 2 SeO 3 . В H 2 SeO 4 степень окисления атома селена (+6) выше, чем в селенистой кислоте (+4). Одновременно радиус иона Sе 6+ меньше радиуса иона Sе 4+ . В результате оба фактора показывают, что селеновая кислота сильнее селенистой.

Еще один пример, марганцевая кислота (HMnO 4) и рениевая (HReO 4). Степени окисления атомов Mn и Re в этих соединениях одинаковы (+7), поэтому следует сопоставить радиусы ионов Mn 7+ и Re 7+ . Поскольку радиусы однотипных ионов в подгруппе возрастают, делаем вывод, что радиус иона Mn 7+ меньше, а значит марганцевая кислота сильнее.

Ситуация с основаниями будет противоположной. Сила оснований возрастает с падением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона . Отсюда, если один и тот же элемент образует различные основания, например, ЭОН и Э(ОН) 3 , то второе из них будет слабее первого, поскольку степень окисления в первом случае меньше, а радиус иона Э + больше радиуса иона Э 3+ . В подгруппах сила однотипных оснований будет возрастать. Например, самым сильным основанием из гидроксидов щелочных металлов будет FrOH, а самым слабым – LiOH. Еще раз подчеркнём, что речь идёт о сравнении степеней диссоциации соответствующих электролитов и не касается вопроса об абсолютной силе электролита.

Используем этот же подход при рассмотрении относительной силы бескислородных кислот. Фрагмент Э n– – Н + , имеющийся в молекулах этих соединений, заменяем ионной связью:

Сила взаимодействия между этими ионами, разумеется, определяется зарядом иона (степенью окисления атома элемента) и его радиусом. Имея в виду закон Кулона, получаем, что сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона .

Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, например, галогеноводородных кислот, поскольку при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.